脲醛树脂胶是在竹、木材加工,纸张粘结,钢化涂料等工业上广泛应用的一种胶粘剂,其以胶粘强度高,成本低廉,原料易得,生产工艺简单,无板面污染等特点得到越来越普遍的应用.但其本身存在的耐水性和抗老化性差、甲醛含量高等缺点,尤其在生产和实际应用的过程中都有游离甲醛逸出,有的胶粘剂游离甲醛含量甚至高达3%～7%,严重影响生产者和使用者身心健康,并成为制约脲醛树脂胶应用的瓶颈.[2]下面以过氧化氢为氧化剂氧化可溶性淀粉制得氧化淀粉胶,并用聚乙烯醇处理过的脲醛树脂对其进行改性,以达提高氧化淀粉胶的粘接强度和耐水性、强韧性等目的.
1 实验步骤
1.1 改性淀粉胶的制备
1.1.1 实验原料
水溶性淀粉、过氧化氢、醋酸乙烯酯,均为工业级;氢氧化钠、碳酸钠、三乙醇胺,均为分析纯.
1.1.2 实验操作
向装有40%的淀粉乳的三口烧瓶中加入0.7%的氢氧化钠(均以淀粉干基量计算),升温至50℃;加入5%的过氧化氢,反应1h后中和,保持50℃;加入2%的碳酸钠和3%的醋酸乙烯酯反应1h后,用三乙醇胺中和,加水调固含量至20%;升温至85℃,糊化30min制成改性淀粉粘合剂,保温待用.
1.2 脲醛树脂的合成
1.2.1 实验原料
尿素、甲醛(含量>36%),均为工业级;三乙醇胺、聚乙烯醇,均为分析纯;盐酸(1∶5).
1.2.2 实验操作
先将聚乙烯醇与去离子水按1∶9的质量比加入装有冷凝管及搅拌器的三口烧瓶中,搅拌加热至90℃溶解30min后冷却,制成10%的聚乙烯醇溶液待用;再将尿素与甲醛按1∶2摩尔比的量加入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中,加入2%(以最终制得的脲醛树脂质量计)的聚乙烯醇溶液,搅拌,用盐酸或三乙醇胺调pH值4.5～5.5,升温至90℃,60min内滴加尿素溶液(溶液含水量以最终制得脲醛树脂固含量30%计),降温至45℃,用三乙醇胺调pH至7,结束反应,保温待用.
1.3 复合淀粉胶的制备
1.3.1 原料配方
氧化改性淀粉胶(固含量20%)85%～90%,脲醛树脂10%～15%,磷酸二氢铵(使用前加入)适量.
1.3.2 实验工艺
按配方量将脲醛树脂加入氧化改性淀粉胶中,搅拌均匀,使用前加入适量磷酸二氢铵,调pH值5～6.
2 结果与讨论
2.1 产品性能测试
复合淀粉胶外观:半透明,淡黄色胶液;复合淀粉胶粘结性:将胶溶液涂在瓦楞纸上,干后,通过撕开的难易判断其粘结性大小;复合淀粉成膜性能:用玉米淀粉胶粘剂于玻璃板上流成一定形状,干后透明,膜边缘用水浸润,膜自然脱落,有弹性;复合淀粉的保水性:将胶液静置一周,不分层;复合淀粉胶的干燥速度:在规格7cm×7cm的纸板上均匀涂上相同量的复合淀粉胶,贴合上同样大小的纸板,马上称得重量为W1,放在室温下自然干燥,间隔一定时间分别称得纸板重量为Wn,直至称得纸板恒重的重量为W0,则
复合淀粉胶的耐水性:称规格Φ40×25的扁型称量瓶重为W1,加入一定量的复合淀粉胶在45℃下干燥至恒重,称得重量为W2,加入适量的水,25℃下浸泡24h后,除去多余水份,称得重量为W3,则胶膜的吸水率为:
2.2 反应机理讨论
通过催化氧化法可改变淀粉分子结构,使淀粉分子中的羟基氧化成羰基、醛基、羧基,同时发生分子链断裂、分子的解聚,从而获得分子量减少的淀粉颗粒;再经醋酸乙烯酯改性,是部分乙酰化.聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性的多羟基高分子聚合物,其水溶液有一定的粘性,对纤维材料具有很好的亲和性和比较好的湿润性及粘接性,在脲醛树脂的合成中添加一定比例的聚乙烯醇,有助于改善其粘度和胶合强度.合成的脲醛树脂含有大量的二羟甲基脲和其它以次甲基缩合而成的低聚物及初期脲醛树脂,所以加入脲醛树脂的改性淀粉胺在酸性条件下存在以下反应:(1)脲醛树脂中二羟甲基脲及低聚物与淀粉中的羟基进行交联反应,其结构如下:
(2)脲醛树脂在酸性条件下,树脂分子链通过羟甲基及酰胺基上活泼氢缩醛反应成网状结构的树脂.(3)改性淀粉结构中的醛基能与脲醛树脂中的羟基形成半缩醛及缩醛结构,反应形成具有淀粉链参与的交联体型结构.正是由于脲醛树脂与改性淀粉相互反应形成的网状结构,有效阻止淀粉胶向纸内渗透,提高了淀粉胶的初粘性、耐水性,缩短了干燥时间.
2.3 工艺选择
2.3.1 玉米淀粉氧化程度的控制
随氧化剂用量的增加和胶粘剂粘度的减小,氧化剂越多,氧化程度越大;淀粉分子中羧基越多,被分裂的分子越小,越易与氢氧化钠、水作用,发生溶涨、溶解,提高粘合力.但氧化过度后,淀粉碳链上的羧基过多,粘度剧增,形成象凉粉状的凝胶,不能与脲醛树脂形成网状结构,不利于产品性能的改进.但氧化不足,淀粉碳链上则保留较多的羟基与脲醛树脂形成交联结构,使淀粉胶的粘度进一步增大,造成淀粉胶流动性差,粘合力低.经验证过氧化氢加入量为淀粉干基量的5%～10%为宜.
2.3.2 pH值的控制
在淀粉胶的氧化过程中加入氢氧化钠,提高胶液的pH,有助于羧基的生成,提高淀粉胶对纤维的粘合力.复合淀粉胶的pH值直接影响脲醛树脂与改性淀粉胶的反应,pH过低,胶液适用期短,胶层易老化;pH过高,会造成固化不完全,达不到改性的目的.实验表明复合淀粉胶使用时的pH值应控制在5～6.2.3.3 脲醛树脂添加量对复合淀粉胶性能的影响 实验证明,相同条件下,脲醛树脂的加入量对提高淀粉胶的干燥速度十分明显,胶膜的耐水性也随脲醛树脂比例的增加而提高,当脲醛树脂加入量为10%～15%时,氧化淀粉胶的性能得到最大改善.
3 结 论
改性氧化淀粉——脲醛树脂复合粘合剂具有耐水性好、干燥时间短的特点,其中脲醛树脂添加量控制在10%～15%,使用时胶液pH值5～6.
